​光催化机理图_光催化机理图怎么画

光催化机理图_光催化机理图怎么画

光催化机理图谱的研究。结果表明，纳米tio2光催化剂具有良好的光催化活性，可用于废水处理领域。本文介绍了纳米tio2光催化剂的制备 *** ，包括纳米米tio2粉体的制备、表面改性、光催化剂的制备、应用等。重点讨论了纳米tio2光催化剂的光催化活性、稳定性、耐水性、耐候性、表面修饰性等等关键技术问题。介绍了纳米tio2光催化剂的研究进展，包括纳米tio2的合成 *** 、表面改性、表面修饰、光催化剂的制备、应用等。

一：光催化机理图

第一

通讯

通讯单位：澳大利亚阿德莱德大学

论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-022-32256-6

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高性能、低成本的光催化剂是实现大规模太阳能制氢的关键。本文报告了一种液体剥离 *** 来制备 NiPS3 超薄纳米片。该纳米片可作为一种多功能平台，能够极大地改善各种光催化剂（包括 TiO2、CdS、In2ZnS4 和 C3N4）上的光催化产氢性能。与纯 CdS 相比，NiPS3/CdS 异质结具有最高的改进因子（~1,667%），实现了极高的可见光诱导制氢速率（13,600 μmol h-1g-1）。这种更好的性能归因于强关联的 NiPS3/CdS 界面确保了有效的电子-空穴解离/传输；以及 NiPS3超薄纳米片上丰富的原子级边缘 P/S 位点和活化的S 位点，促进了氢的析出。这些发现通过最先进的表征和理论计算来证明。该工作首次证明了金属磷硫属化物可作为一个通用平台的巨大潜力，能极大地提高不同光催化剂的性能。

背景介绍

不可再生化石燃料的大量消耗导致全球能源短缺、环境污染和气候变化。因此，寻找可再生、清洁和无碳的能源至关重要。太阳能光催化水分解产氢 (H2) 被认为是一种有前途、廉价且环境友好的技术，其可利用阳光生产绿色 H2 燃料。然而，迄今为止开发的光催化剂效率低、稳定性差、价格高，严重制约了光催化工艺的大规模应用。因此，寻找高活性、稳定和廉价的光催化剂对于实现工业规模的太阳能制氢具有重要意义。高性能光催化剂的合理设计和制备，不仅需要从原子级尺度理解结构/组成-活性关系，还需要精确而深刻地理解光催化剂中的光生电子-空穴的动力学和热力学。结合原子分辨率像差校正扫描透射电子显微镜 (AC-STEM) 和理论计算，研究人员可以提供关于光催化剂的结构/组成-活性关系的原子级阐释。特别是，通过上述 *** 可以准确地揭示光催化剂中存在的各种原子级反应位点，例如单原子、边缘位点和缺陷。另一方面，光生电子和空穴的分离/迁移在确定整体光催化性能方面起着关键作用。因此，必须采用各种先进的表征，例如超快瞬态吸收光谱 (TAS)、瞬态表面光电压 (SPV) 光谱、瞬态光致发光 (PL) 光谱和原位 X 射线光电子能谱 (XPS)，对光生电子/空穴的动力学和热力学进行时间分辨研究，特别是在光催化剂表面。此外，将上述两种策略结合起来，同时评估光催化剂的原子级结构/组成-性能关系和时间分辨电荷载流子分离/转移机制，是具有重要意义的。

图文解析

图1. NiPS3 UNS的理论预测、表征和应用。a NiPS3 单层 (100) 边缘的 HER 活性 P、S2 和 S3 位点。b NiPS3单层 (010) 边缘的 HER 活性 S 位点。c 在 NiPS3单层的 (1-30) 边缘处的 HER 活性 P1、S2、S3 和 S8 位点。d 在 NiPS3单层的 (100) 边缘、(010) 边缘或 (1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径的 HER 吉布斯自由能图。e 在NiPS3 单层的 (100) 或(1-30) 边缘的活性位点上，遵循 Volmer-Tafel 路径的 HER 吉布斯自由能图。NiPS3 UNS 的 f 基面和 g 边缘的原子分辨率HAADF-STEM 图像。h NiPS3 UNS 的（基于同步加速器的）Ni L2,3-edge XANES。i TiO2、NiPS3/TiO2、CdS、NiPS3/CdS、In2ZnS4、NiPS3/In2ZnS4、C3N4和 NiPS3/C3N4在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中的光催化产氢速率。

图 2. 20.0N 的形貌、微观结构和化学成分。a TEM 图像和 b HRTEM 图像。在 20.0 N 中，c NiPS3 UNSs 和 d CdS NPs的原子分辨率 HAADF-STEM 图像。e 20.0N的EDX 光谱。f 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。g 20.0N 的 HAADF-STEM 图像，和 20.0N 中 h Cd、i S、j Ni 和 k P 元素的相应元素mapping图像。注意：将不同体积的 NiPS3 UNSs 乙醇溶液（5.0、10.0、20.0 和 30.0 ml）分别添加到研钵中，在室温下通过机械研磨与 50 mg CdS NPs 复合。所得的光催化剂分别标记为 5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N。纯 CdS NPs 表示为0.0N。

图 3. NiPS3/CdS 系统中的强电子相互作用。a NiPS3UNS、20.0N 和 30.0N 的高分辨率Ni 2p XPS 光谱。b0.0N、20.0N 和 30.0N的基于同步加速器的S L-edge XANES。c NiPS3 UNS 和 20.0N 的 Ni L2,3-edge EELS 光谱。d CdS（200）晶面和e NiPS3（002）晶面沿z轴方向的平均电位分布。f NiPS3/CdS系统的微分电荷密度图。金色和青色等值面分别表示净电子积累和耗尽区域。考虑到在 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，计算了功函数和微分电荷密度图。

图 4. NiPS3/CdS体系的光催化产氢活性和载流子动力学。a 在~17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中使用可见光照射（λ > 400 nm）的0.0N、5.0N、10.0N、20.0N、30.0N 和 NiPS3UNSs 的光催化产氢速率。0.0N 和 20.0N 的b稳态和 c 瞬态 PL 光谱。c 插图显示了 0.0N 和20.0N 的拟合电荷寿命。用 400 nm 激光脉冲激发后，乙醇溶液中 d 0.0N 和 e 20.0N 的二维伪彩色 TA 光谱。f 0.0N 和 g 20.0N 在不同泵-探针延迟时间下的 TA 光谱。h 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于约 516 和约 514 nm 处的GSB 峰。i 0.0N 和 20.0N 的归一化衰减动力学和拟合线，基于 ~480 和 ~474nm 处的ESA 峰。

图 5. NiPS3/CdS 系统中的电荷载流子动力学。0.0N 和 20.0N 的a瞬态和 b 稳态 SPV 光谱。c 在黑暗和光照下进行的 0.0N 的 CPD 测试。NiPS3UNSs 的高分辨率 d Ni 2p、e P 2p 和 f S 2p XPS 光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。20.0N的高分辨率g Ni 2p、h Cd 3d 和 i S 2p XPS光谱，分别在光照打开和关闭的情况下测量。

图 6. NiPS3/CdS体系的表面催化反应和光吸收。a 0.1 M KOH 水溶液中，0.0N、20.0N、NiPS3UNSs 和 20 wt% Pt/C 的电化学 HER 活性。b NiPS3/CdS 的俯视原子结构，显示了 Ni、P 和 S 位点。c 在 NiPS3/CdS 体系中的NiPS3 基面的 Ni、P 和 S 位点上，遵循 Volmer-Heyrovsky 路径计算的 HER 自由能图。d 在NiPS3/CdS体系中的NiPS3 基面的Ni、P和S位点上，遵循 Volmer-Tafel途径计算的HER自由能图。e 0.0N、5.0N、10.0N、20.0N 和 30.0N 的 UV-Vis 漫反射光谱。f 分别在氙灯照射 (λ > 400 nm) 和630-nm LED 下，在约 17.0 vol% 三乙醇胺水溶液中测量 20.0N 的光催化产氢速率。考虑到 17 vol% 三乙醇胺水溶液中的溶剂化效应，进行了所有的Gibbs 自由能计算。

图 7. NiPS3/CdS体系中的光催化产氢机理示意图。在NiPS3/CdS体系中，可见光激发（λ > 400 nm）、光生电子和空穴的分离/迁移、以及表面催化反应的示意图。

总结与展望

基于上述结果，本文首次报道了一种简便的液体剥离技术，来合成具有超薄厚度（~3.16 nm）的2D NiPS3。合成后的 NiPS3 UNS 可作为通用平台，用于提高各种光催化剂（包括TiO2, CdS, In2ZnS4 和 C3N4）的光驱动产氢性能。与原始 CdS相比，所制备的 NiPS3/CdS 复合物显示出最高的光催化产氢 (H2) 活性（13,600 μmol h-1 g-1），最大增强因子约为 1667%。NiPS3/CdS 的性能大幅提升有两个原因：（1）NiPS3 UNS 和 CdS NPs 之间的电子耦合界面明显促进了电荷载流子的分离/传输。特别是，光生空穴向 CdS NPs 表面的传输显著增强，这是由牺牲电子供体三乙醇胺收集的。因此，CdS NPs 上剩余的光生电子可以有效地迁移到 NiPS3 UNSs 以产生 H2；(2) 在NiPS3 UNSs中，大量的原子级P/S边缘位点和活化的S位点极大地促进了H2的析出反应。这些发现得到了理论计算和高级表征的支持，例如原子分辨率 AC-STEM、瞬态 PL 光谱、瞬态SPV 光谱、超快 TAS 和原位 XPS。该研究不仅展示了 MPCx 家族作为一个通用平台的巨大潜力，可用于极大地提高各种半导体光催化剂的光催化产氢活性，更重要的是，通过了解光催化中的原子级结构/组成-活性相关性和电子-空穴动力学/热力学，实现了光催化剂的合理设计/制备。

二：光催化机理分析

随着光催化技术的发展,大量的化合物半导体被用作光催化材料,然而广泛的研究表明化合物半导体禁带宽度过大、光稳定差、光量子效率低等缺点严重限制了其自身的发展。为克服多元光催化材料的缺点,大多数研究者往往采用掺杂、复合等 *** 以调节光催化材料的能带结构,加强材料对可见光的吸收,提高光生载流子的分离效率及材料的光稳定性。然而,单质类光催化材料的出现极大的丰富了目前光催化材料的种类和内涵,其简单的组成和优良的光催化性能使之迅速成为当前光催化研究领域的热点。鉴于此,本论文将开展针对单质类光催化材料的制备、光催化性能以及光催化机理的探索性研究结合不同单质材料的XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS、XPS等表征测试数据和光电测试结果,考察单质薄膜材料晶型、组成、形貌、厚度等对材料光催化性能的影响。主要研究成果如下：1、利用电化学沉积 *** 成功制备出了非晶态单质硒薄膜,随沉积时间增加会引起薄膜表面形貌发生变化,膜厚对硒薄膜的吸光范围有所影响,且电流时间曲线测试表明膜厚是影响薄膜光电催化性能的重要因素,沉积2小时所得硒薄膜具有最佳的光电催化性能。电化学测试结果表明实验所获硒薄膜为n型半导体,具有较好的可见光吸收性能,可见光下能有效的降解亚甲基蓝。单质硒薄膜的光催化机理与传统半导体化合物光催化剂类似,实现染料的光催化降解。2、利用电沉积法成功制备出了具有半金属性质的单质Bi光催化材料。光电及ESR测试表明金属性的单质Bi在光照下能明确的产生光生载流子,氧化OH-产生羟基自由基。单质铋薄膜表面存在非晶氧化层,除去该层氧化物后铋薄膜的光电流强度提高到原来的4.4倍,说明Bi薄膜的光催化活性源自半金属性的单质Bi。发现电沉积铋薄膜能有效的光氧化降解NO,并有稳定的光催化性能,具备表面等离子体共振和带间跃迁两种光吸收途径。通过对半金属铋的能带结构分析,提出了深层价带能级和导带能级参与的金属光催化反应机理。利用磁控溅射法制备出了具备半金属性质的单质铋薄膜。发现溅射制备的Bi薄膜随膜厚的增加其紫外可见光吸收曲线表现出近似带边吸收的光吸收特性,发现铋薄膜的吸光特征与铋薄膜各向异性的光响应有紧密关系,发现调节铋薄膜的a/b轴比率分布情况可增强铋薄膜的表面等离子体吸光性能。解释了最终光氧化产物为NO2的原因,并提出了NO在溅射铋薄膜上的光氧化降解机理。3、利用电沉积法制备了单质Sn薄膜。与Bi薄膜类似,Sn薄膜表面也存在一层尺寸在纳米范围的非晶氧化层,且光照会导致氧化膜膜厚和晶化程度的增加。实验结果表明Sn薄膜存在带间跃迁和等离子体共振两种光吸收方式,其中前者由表面氧化层中存在的Sn02和SnO的带隙吸收引起,而后者则是由表面氧化层覆盖下金属Sn颗粒的表面等离子体共振吸收引起的。光电实验表明表面氧化膜的厚度或晶型是影响光电流大小的关键因素。光电实验还证明沉积Sn薄膜可以在电辅助条件下光解水产氢。金属Sn颗粒与表面氧化层的功函数的差异,引起Sn02和SnO能带向上发生弯曲,结果导致氧化物的导带电位明显负移,产生了催化氢还原的能力。本论文以单质类光催化材料(Se、Bi、Sn)为研究对象,研究其光催化行为,以光电性能和催化活性为研究重点,探究三种材料的催化机理,本论文采用电化学沉积技术和磁控溅射沉积技术制备硒(Se)、铋(Bi)、锡(Sn)单质光催化薄膜材料。通过改变电化学沉积和溅射沉积参数来获得具有不同形貌、组成颗粒尺寸及厚度的单质薄膜材料。利用电化学测试手段考察不同光照条件下各单质薄膜材料的光电响应曲线,获得相应的光电催化性能。针对不同单质薄膜材料,分别采用染料降解、氮氧化物氧化以及光解水制氢等手段考察材料的光催化活性。

三：二氧化钛光催化机理

第一

通讯

通讯单位：天津大学、北京航空航天大学、日本国立材料研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1039/D3EE01522J

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热电子通过声子-声子散射产生的光热效应被认为是改善光催化析氢缓慢动力学的有效手段。然而，热电子因具有快速的弛豫动力学而呈现较短的寿命，这使得其光热转换效率相对较低。有鉴于此，本研究使用软模版法设计合成了含有S空位的中空结构光催化剂ZnIn2S4，S空位的引入调控了界面原子的电子富集/耗散能力，这使得光催化剂与助催化剂NiCo2S4之间形成了强界面相互作用。由中空结构对多重光散射而激发的高浓度光生电子在高效界面电子迁移的作用下富集在NiCo2S4表面，随后通过LSPR效应被激发成热电子，持续补充着本征激发，从而延长了热电子的寿命。因此，增强的光热效应将光催化析氢的表观活化能从49.6 kJ·mol-1 显著降低至 32.2 kJ·mol-1，复合材料光催化剂NiCo2S4/ZnIn2S4（NCS/ZIS-HNCs）在可见光和近红外光下实现了19654.0 μmol·g-1·h-1的光催化析氢速率，其表观活化能在400 nm的条件下达到了56.7%。本研究为如何通过调控热电子寿命实现高效太阳能转化提供了新思路。

背景介绍

等离子体诱导的LSPR效应与光催化剂的耦合是扩大光催化剂光谱响应范围、调控中间体的吸附、促进化学键解离和增强表面氧化还原反应的有效策略。在时间尺度上，由LSPR效应激发的电子在1 fs-100 fs内生成，随后被发生在100 fs-1 ps内的电子-电子散射加热成热电子。对于热电子的弛豫，发生在1-10 ps范围内的电子-声子散射引起晶格的振动和加热，发生在100 ps-10 ns范围内的声子-声子散射致使热量从晶格内耗散至周围介质，从而引起光热效应用于促进催化反应动力学。然而，由于热电子在声子-声子散射过程中的快速弛豫动力学加速了热能的耗散，这导致热能不能被有效利用。因此，合理地设计催化剂与等离子体助催化剂的界面结构以构建强界面相互作用是提升热电子寿命降低热能耗散的有效手段。

本文亮点

1. 通过软模版法设计合成了具有S空位的中空结构光催化剂ZnIn2S4，其中S空位调控了界面原子的电子富集/耗散能力，使得与助催化剂NiCo2S4之间形成了强界面相互作用。

2. 由强界面相互作用诱导的高效界面电荷迁移在等离子体助催化剂NiCo2S4表面富集了高浓度光生电子，光生电子通过LSPR效应被激发成热电子不断补充着本征激发，延长了热电子寿命，从而增强了光热效应。

3. 在NCS/ZIS-HNCs上的更强光热效应将光催化析氢的表观活化能从49.6 kJ·mol-1 显著降低至 32.2 kJ·mol-1，实现了高效的析氢性能。

图文解析

以ZIF-8为模板剂，使用单宁酸（TA）将其刻蚀成中空结构，命名为ZIF-8-YS。接着，通过软模版法，利用硫代乙酰胺（TAA）作为硫源，在降解模板剂的同时原位发生硫化反应，生成了具有中空结构的ZnIn2S4，命名为ZIS-HNCs。然后，通过简便的机械研磨法负载助催化剂NiCo2S4（NCS），构建了复合材料光催化剂NCS/ZIS-HNCs。

图1 ：（a）样品合成示意图，（b）ZIS-HNCs的TEM图像，（c）NCS/ZIS-HNCs的TEM图像，（d-e）ZIS-HNCs和NCS在复合材料NCS/ZIS-HNCs的HRTEM图像，（f）NCS/ZIS-HNCs的mapping图像，（g）合成材料的XRD图谱，（h）合成材料的UV-Vis图谱。

仅在中空结构的复合材料（NCS/ZIS-HNCs）中探测到了XPS结合能的位移，证实了强界面相互作用的形成。ESR揭示了强界面相互作用的形成机制。在刻蚀ZIF-8的过程中，由单宁酸释放的氢质子攻击与Zn2+配位的有机基团，从而在ZIF-8-YS内形成了大量体相缺陷。随后释放氢质子的单宁酸荷负电而与Zn2+形成新配位阻碍了随后硫代乙酰胺的硫化反应，从而在中空结构ZnIn2S4内形成了S空位。差分电荷密度证实了具有S空位的结构具有更强的界面电子耗散/富集，而巴德电荷的计算揭示了具有S空位结构的界面原子具有更强的电子富集/耗散能力。

图2 ：（a）合成材料的XPS图谱，（b-c）合成材料的ESR图谱，（d）ZIS晶体结构内不同位置S空位的形成能，（e-f）差分电荷密度，（g）界面原子的巴德电荷。

在可见光及近红外光下，中空结构复合材料NCS/ZIS-HNCs实现了19654.0 μmol·g-1·h-1的光催化析氢速率。随着截止滤光片波长的增加，中空结构复合材料NCS/ZIS-HNCs相较于非中空结构复合材料NCS/ZIS-NCs的析氢速率增加倍率不断提升，揭示了LSPR效应的增强。这使得其表观活化能在400 nm条件下达到了56.7%，并将光催化析氢的表观活化能从49.6 kJ·mol-1显著降低至 32.2 kJ·mol-1。通过对所有材料在冷凝水系统下测试，从而在与常规工况下的析氢性能进行对比，发现NCS/ZIS-HNCs的析氢性能提升倍率最高，这揭示了光热效应在该材料体系中具有最强的贡献。

图3：（a）合成样品的光催化析氢性能图，（b）合成样品在不同截止滤光片条件下的光催化析氢速率，（c）合成样品的AQE与UV-Vis，（d）合成样品的表观活化能，（e）合成样品在冷凝水条件下及常规工况下的性能对比。

通过原位开尔文力显微镜（KPFM）对合成材料的表面光电压（SPV）进行了测试。相较于非中空ZIS-NCs，中空结构ZIS-HNCs具有更强的接触电位差（CPD），这揭示了在中空结构ZIS-HNCs中富集了更高浓度的光生电子。而在复合材料NCS/ZIS-HNCs中，位置A（NCS）和位置B（ZIS-HNCs）在光照后分别出现了电位下降和电位上升的趋势，这揭示了光生电子从ZIS-HNCs向NCS的迁移。

图4：（a）ZIS-NCs沿指定路径的接触电位差，（b-c）ZIS-NCs在暗态下与光照下的表面电势图，（d）ZIS-HNCs沿指定路径的接触电位差，（e-f）ZIS-HNCs在暗态下与光照下的表面电势图，（g）NCS/ZIS-HNCs的表面电势图谱，（h-i）NCS/ZIS-HNCs在暗态下与光照下的表面电势图。

通过原位XPS分析发现，在中空结构复合材料NCS/ZIS-HNCs中，Zn元素和In元素呈现了相对更正的结合能位移，这不仅进一步验证了光生电子在光照下从ZIS至NCS的迁移，还揭示了中空结构复合材料内存在更强的界面相互作用，从而在助催化剂NCS表面富集更高浓度的光生电子。增量的光生电子通过LSPR效应进一步激发为热电子，不断补充着本征激发，延长了热电子寿命以增强光热效应。

图5：（a-b）合成样品的XPS图谱，（c-d）合成样品在530 nm处的瞬态吸收光谱衰变动力学曲线。

通过DFT理论计算，发现助催化剂NCS中的S1位点具有最正的巴德电荷和最接近于零的氢吸附自由能，这说明此位点最有利于发生析氢反应。通过能带结构的表征，我们提出了本研究发生光催化析氢反应的可行性机制。首先，当光催化剂ZIS-HNCs与助催化剂NCS相互接触时，构建了具有强界面相互作用的肖特基结。由中空结构多重光散射带来的电子增量与强界面相互作用导致的高效界面电荷迁移相协同，导致了高浓度光生电子富集在助催化剂NCS表面并被LSPR效应进一步激发为热电子。这不断补充着本征激发以延长热电子寿命，从而增强了光热效应以改善析氢反应缓慢的动力学。

图6：（a）复合材料用于DFT计算的晶体结构与各原子的巴德电荷，（b）氢吸附自由能，（c）合成样品的原位ESR图谱，（d）合成样品的UPS图谱，（e）光催化机理图。

总结与展望

本研究成功开发了一种软模版法，用于合成含有S空位的中空结构光催化剂ZIS-HNCs，S空位的引入调控了界面原子的电子富集/耗散能力，并与助催化剂NCS形成了强界面相互作用。该 *** 调控了由热电子在声子-声子散射过程中的弛豫动力学，从而诱导了更强的光热效应，以改善光催化析氢的缓慢动力学现象。本研究为如何通过调控热电子寿命实现高效太阳能转化提供了新思路。